2025-08-02 09:32来源:本站
一开始是为了改进一种既定的反应,现在却发现了化学中一条全新的途径。
博士生Kushik偶然发现了新的Azide-Wittig反应
莱布尼茨催化研究所的Christian Hering-Junghans和Torsten Beweries领导了一个研究小组,他们推翻了关于维蒂格反应的长期假设,维蒂格反应是近一个世纪以来化学的基础过程。这一突破还引入了一种制造三氮杂丁二烯的新方法,三氮杂丁二烯是一类在合成、生物化学和聚合物化学中有应用的分子。
目前,三氮杂环二烯是由有机叠氮化物与n -杂环碳烯结合而成的。然而,这总是会导致羰基碳原子被合并到n -杂环中,”Hering-Junghans说。这限制了可以合成的三氮杂丁二烯的种类。他补充说,我们的方法基本上允许我们探索新的替代模式。
这种新方法的潜力引起了人们的注意。爱丁堡大学(University of Edinburgh)的迈克尔·考利(Michael Cowley)没有参与这项研究,他认为这是一种“制备多种三氮杂丁二烯的相当直接的方法”,可以用于标记或使蛋白质功能化。
叠氮化物-维蒂格反应提供了控制该反应的新方法
Wittig反应是制造碳碳双键的常用方法之一,可以精确控制反应结果。然而,当研究小组最初试图利用磷酸-维蒂格反应开发新的磷配体时,意想不到的事情发生了:双醛中只有一个醛基被转化为“磷酸烯”单元(Mes*P=C(H)R)。
这让团队感到惊讶,并带领他们走上了一条全新的道路。Hering-Junghans说,他认为游离醛基团是在磷碳双键之外插入氮碳双键的机会。
Hering-Junghans说:“这是我们第一次在前体中同时含有磷酸烯烃和醛。”“由于无法实现转化为第二个磷酸烯烃装置,因此在aza-Wittig反应旁边安装一个亚胺装置似乎是显而易见的选择。”
Beweries解释说:“这些类型的配体在有机金属化学和均相催化的各种类型的转化中都是公认的。但这种反应并没有(如预期的那样)成功。
核磁共振波谱表明,氮碳双键已被纳入,但数据是模糊的。“x射线晶体学是了解发生了什么的关键,”Beweries说。
三氮杂丁二烯的合成途径
而不是仅仅将一个氮原子结合到配体中,整个叠氮化物单元被转移到产物中,产生了三氮丁二烯,而不是预期的亚胺。通常,亚胺的形成会释放氮,因为这通常是最有利的能量途径。然而,已经存在于配体中的庞大基团阻止了这一点,稳定了氮并使其与分子结合。这导致了一种新的反应途径,他们称之为叠氮化物-维蒂格反应。
戈尔韦大学的劳拉·坎宁安(Laura Cunningham)没有参与这项研究,她说:“看到一只老狗玩新把戏总是令人兴奋的。”“阿扎-维蒂格反应已经存在了几十年,所以这一发现提醒我们,在我们的眼皮底下可能有新的东西。”
坎宁安还指出,能够一步将醛转化为三氮杂丁二烯,意味着它们的合成通用性大大提高。“从像醛一样普遍而多样的物质中形成三氮杂丁二烯可能会引起更大的兴趣和新的应用。”
虽然该方法可能仍有需要克服的局限性,但考利强调了灵活性和接受意外结果的重要性。他指出:“这一结果并非源于试图解决某个具体问题,但它仍然揭示了有用的新反应途径和可能性。”这篇论文的主要结论是:“这种转变是可能的”。从我的角度来看,作为一个专注于“我们能做什么?”而不是“我们怎样才能做到?”“但是,转型过程中的潜在限制并不会降低我们一开始就知道它是可能的价值。”